当年，在台湾企业界一哄而上角逐于木材行业时，王永庆果断地转向了塑胶行业，可是，当他在塑胶行业站稳脚跟之后，却又以高瞻远瞩的眼光，去关注他当初借以发家致富的木材行业。这一看，又让他看出了新的机遇——由于台湾木材销路好，商家大量砍伐，可是他们要的只是树干部分，有1/3，甚至一半的树枝丫，都被白白地抛弃掉，十分浪费。王永庆想，台湾的棉花产量严重不足，一直依赖进口，如果利用废弃的树枝丫制造成人造纤维来替代天然纤维，一定会有相当大的发展前途。

    经过考察论证，1964年10月，王永庆开始创办台湾化学纤维工业公司。两年半以后，台南新化八卦山下矗立起了一座新型的工业城，成为当时世界首创的连贯作业的人造纤维工厂，它使大量过去被抛弃的木材废料变成了纺织纤维，既节省了外汇，又降低了成本，为台湾纤维工业发展史写下了崭新的一页！本来，台塑企业的主要业务是生产聚氯乙烯（PVC）塑料粉及塑料加工品，似乎和电子科技根本沾不上边，但王永庆是一个观念相当新颖的人，他的思维始终走在时代的尖端。20世纪80年代中后期，王永庆就授意长子王文洋带领台塑集团向高科技领域挺进。经营石化下游产品的南亚公司也因此成为了台塑集团旗下第一个进入电子产品高科技领域的企业，主要生产印刷电路板，并逐渐打出知名度，到90年代中期，南亚公司已成为台湾最大的印刷电路板企业。后来，王永庆将印刷电路板事业逐渐从南亚公司分离出来，单独成立了南亚印刷电路板公司，专门负责生产印刷电路板、铜箔基板、液晶显示器等产品。南亚印刷电路板公司业务发展迅速，年营业收入超过130亿元新台币，跃升为全球第二大印刷电路板供应商。此时的王永庆在世界电子材料领域的地位已不可撼动。王永庆认为透过计算机管理，可以避免人为疏忽及造假事件，生产、销售及帐务更透明化，并及时掌握重点做出决策，提升效率。所以，在计算机尚未普及的1982年，台塑就着手实施了电脑化作业，大大提高了经济效益。等到全球性的网络热潮掀起以后，很多台湾企业开始注意网络的发展潜力，这时的台塑企业早已将所有的工程招标及采购作业全部透过网络运作。王永庆很早就有运用电子设备来提高下单效率的观念。他认为，与其让业务员与客户在电话里讨论订单规格及数量，还不如给经销商及下游加工厂都配上传真机，把所有的需求及订单传真到台塑企业，既提升效率也能节省电话费用。虽然台塑集团在电子、半导体等科技领域的规模还赶不上专业的高科技企业集团，但已初步建立起从研发到电子材料、显示器、动态随机存取记忆体（DRAM）、半导体制造与测试、光电、网络等较为完整的电子科技产业体系，一个新的台塑电子科技王国从此诞生。

    为了保证集团企业稳定的电力供应，以及争取高利润的电力事业，在王永庆积极地倡导和推动下，台塑集团开始将触角伸向能源电力事业。此后，台塑公司、南亚公司、台化公司、台塑石化公司等都陆续建立了汽电共生发电厂，另外还专门成立了麦寮汽电公司。为应对台湾“电业法”的修正可能出现的变化，台塑集团通过自有输电线路，连接各地电厂，建立“台塑电力中心”，形成了一个独立的电力系统。台塑集团还在大陆建立了漳州华阳电厂与昆山汽电共生厂，以此保障台塑集团在大陆投资事业的用电需要，电力事业也逐渐成为台塑集团又一个新的事业王国。在早期，王永庆旗下拥有号称“台塑四宝”的台塑、南亚、台化、台塑化等四家企业，后来又增加福懋及南科、华亚科与南电，台塑集团的上市公司由“四宝”、“六宝”增为“八宝”，而麦寮六轻工程“填海成金”的计划成功，使得台塑集团营收规模迅猛扩张，2006年，台塑集团的产值直逼2兆新台币，占台湾当年的总产值7％左右。2007年，台塑胜高科技与福懋科技又成为了台塑的“第九宝”与“第十宝”。台塑集团经营范围跨足教育医疗、生化科技、火力发电、炼油、汽车、机械、运输、石化原料、塑料加工、纤维、纺织、电子材料、半导体、硅晶圆、厨余回收等诸多领域，尤其是在石化工业领域，建立起从原油进口、运输、冶炼、裂解、加工制造到成品油零售等一体化的完整产业链，员工总数超过7万，资产总额达1.5万亿新台币，这在台湾是独一无二的企业集团，同时也使得王永庆雄居台湾富豪的首席，并且居于世界化学工业界“50强”之列，是台湾唯一进入“世界企业50强”的企业，堪称台湾企业的王中之王！